Adsorption (Hydrogenation)

 수소는 전자가 많지도 않고 극성도 없어서 타물질에 흡착되는 양도 흡착되는 세기도 그리 높지 않은 편이다. 그러나, 촉매 반응에 이용하고자 하는 경우라면 촉매상에 흡착되는 양도 많아야 하고, 흡착되는 세기도 강해서 dissociation이 발생할 만한 상황을 만들어주어야 한다. 비록 특성 자체가 타물질에 잘 붙어있을 여지가 높지는 않지만, 촉매 자체에 무엇이든 강하게 끌어당겨 붙을 수 있는 여지의 site를 만들어 준다면, 그 상황이 달라질 수 있다.

그럼, 수소를 잘 흡착하고 dissociation도 잘 할 수 있는 촉매의 site를 어떻게 만들 것인가의 문제가 생길 것인데, 그 이전에 한가지 더 고려해야 할 사항이 있다. 수소가 단독으로 쓰이지는 않기에 다른 물질과 같이 공존하는 상황이 만들어 질 터인데, 흡착을 잘하는 촉매 site를 만들면 수소뿐만 아니라 공존하는 다른 물질이 먼저 흡착을 하여 수소의 흡착을 방해하는 것은 아닐까 하는 고민도 필요하게 된다.

이 때, 경쟁흡착, surface coverage 등으로 불리우는 개념에 대한 이해가 필요하다. 기상으로 존재하던 액상으로 존재하던 두 물질이 만나서 서로 특정 수준의 끌어당기는 힘이 존재한다면, 특히 기상으로 존재하는 물질이 고상의 물질 위에 안착하는 힘이 생긴다면 우리는 일상적으로 흡착이 되는구나 정도로 인지할 수 있다. 일반적으로 흡착은 분자 수준의 물질이 안착하는 것이라 흡수의 개념과는 차이가 있고, 분자 수가 늘어나서 condensation이 되더라도 그 layer의 정도에 따라 흡수와 구별지어 부를 수도 있다. 또한 액상으로 존재하는 물질의 일부 분자가 고상의 표면위에 안착하는 것도 흡착의 범주로 인지할 만하다고 본다. 다만, 촉매상에는 흡착을 주로 야기하는 site가 존재하기 때문에, 촉매의 겉표면 전역에 걸쳐 동일한 수준의 흡착이나 condensation이 발생하지는 않기 때문에 흡착이라는 개념을 이해할 때, 분자 수준의 물질이 특정 site에 안착하는 정도로 이해해도 충분하리라 본다.

이제는 그 흡착의 세기 정도를 가늠해 봐야 한다. 바람만 불어도 날아갈 정도로 약하게 붙어 있는지, 열을 주거나 파장 등의 에너지를 주어도 쉽게 떨어져 나가지 않을 정도로 강하게 붙어 있는지, chemical bond의 수준으로 붙어있는지를 생각해보는 것도 촉매의 반응을 평가함에 있어 중요한 직관을 마련하게 된다. 

Hydrogen Stability (Hydrogenation)

수소 가스 자체는 매우 안정적인 물질이다. 우리가 보통 우려하는 바와는 다르게 반응성도 별로 없어서 타 물질과 섞여 있어도 화학적인 변화를 일으키기가 쉽지는 않다. H-H bond = 435.7 kJ/mol 로 높은 편이기도 하고, polarity가 없어서 반응성도 높은 편이 아니다. 

다만, 수소는 주변의 분위기와 촉매의 유무에 따라 매우 변화무쌍하다는 특징이 있다. 폭발한계의 농도가 4-74% 정도이고, 공기중에 autoignition temperature 가 500'C 정도임을 볼 때에는 안정적 물질의 범주라 생각되나, 촉매로 인해 H-H bond 가 깨져 atomic H 형태로 되어 있는 상황이 발생하면 촉매상에서 매우 높은 반응성을 띄게 된다. 이것이 hydrogenation의 핵심이다. 그렇다고 우려할 정도의 폭발적 반응을 야기하지는 않는다. 

촉매의 수소화 반응 (Hydrogenation) 의 핵심이 바로 이 수소 분자를 얼마나 용이하게 또는 얼마나 제어가 가능한 수준으로 dissociation을 잘 할 수 있도록 할 것인가에 달려 있다고 해도 과언이 아니다. 반응 조건이 상온에서부터 수백 도씨에 이르기까지, 압력 조건이 상압에서부터 수십 기압에 이르기까지도 수소 가스 자체로는 반응기 내부에서 안정적으로 그 분자 구조를 잘 유지한다. 가스가 공기중에 노출되어 산소가 있는 조건에서는 폭발 범주의 농도가 만들어지고 그 상황에서 마찰과 같은 다양한 외부의 열적 소스에 노출되면 매우 위험한 상황이 만들어지기 때문에, 스팀 처리, 촉매 연소기 등으로 처리를 해야 하지만, 반응기 내부에서는 가열, 가압 등의 조건으로 반응기가 폭발할 것을 전혀 염려하지 않아도 될 정도로 지극히 안정적이다. 산화성 물질과 섞여 있는 것은 좀 다른 경우이니, 이 경우라면 매우 조심해야 한다. 

촉매를 이용하여 반응을 하는 목적으로 수소를 사용하는 경우, 이러한 수소의 안정성은 아주 중요한 요소가 된다. 수소의 특성이 안정적이지 못하였다면 수십 기압의 조건에서 또는 수백 도씨의 조건에서 화학반응을 진행하려고 꿈도 꾸지 않았을 터이다. 안정성이 높다는 말은 반응성이 낮다라는 말과 상통할 수는 있으나, 이를 dissociation 한 경우라면 얘기는 전혀 다르다. 플라즈마와 같이 높은 수준의 에너지를 이용하여 dissociation을 할 수도 있으나, 우리의 관심은 촉매이기에 촉매상에서 해리되어 atomic H로 돌아다니는 수소에 초점을 두고자 한다. 안정적인 물질을 반응성이 있는 물질로 만들어 주는 방법의 하나인 촉매 반응! 이것이 우리가 이해하고자 하는 바이다. 

Strategy (Hydrogenation catalysts)

Catalytic hydrogenation is one of the most popular reactions in industrial applications. As often used in various catalytic reactions, gaseous hydrogen is one major optional reagent among other hydrogen sources mostly because of its stability. Controllable variables, such as catalyst, reaction temperature, reaction pressure or mixing, enables gaseous hydrogen be active or inactive at a certain reaction condition.   

The usual difficulty in catalytic hydrogenation mostly comes out when partial hydrogenation is needed and further reaction needs to stop to produce saturated products, in other words to induce higher selectivity. This requires more of specific catalytic performance than of reactive atomic hydrogen sources. Understanding activation energy differences helps be more theoretical.  

This activation energy also relates with the strength of adsorption. The higher adsorption strength, the easier the dissociation of hydrogen or dissociation of any other chemical bonds takes place.  

In practice, what catalyst we need to use is totally up to the reaction conditions. Variations of catalytic performances in Pd, Pt or Ni catalysts seem somewhat less important at early stage of the research. However, if we are targeting at fine chemicals, variations of any characteristics can determine the whole viability of the process. 

 

Let me be more specific on each topic I mentioned above although some of the explanations are quite controversial.

1) Hydrogen stability 

2) Adsorption 

3) Dissociation of bonds 

4) Activation energy 

5) Characteristics of metal catalyst 

6) Reaction selectivity 

Lab 반응장치 만들기 #1 (라인구성)

##반응 장치를 어떻게 구성할 것인가? 

   : 반응장치 구성이라 함은 반응에 필요한 다양한 조건을 만족시켜 주면서, 그 값의 변동폭이 크지 않게 유지할 수 있도록 제반 여건을 만들어 줌과 동시에, 외부자극을 최소화하면서 반응의 진행 상황을 파악할 수 있도록 샘플링을 지속적으로 할 수 있도록 갖추는 시스템의 확보를 말한다. 

   : 연구 단계에서 좋은 실험 결과를 얻기 위해서 많은 연구원들의 최대 고민사안이 바로 반응장치를 어떻게 구성하여 재현성 있는 실험을 얻을 수 있을 것인가 하는 것이다. 학교에서 수업을 통해 배울 수 있는 것도 아니고 무조건 경험으로만 얻을 수 있는 것도 아니어서, 다방면의 노하우를 반영하여 장치를 구성하는 것은 생각보다 많은 노력이 필요하다.

   : 이제 그 관련 내용을 그 동안의 경험과 노하우를 바탕으로 하나씩 풀어서 설명해 보고자 한다. 또한 여러 사람이 두루 활용할 수 있도록 초심자에서 숙련자에 이르기까지 활용할 만한 내용으로 다소 방대한 이 프로젝트를 시작해보려고 한다. 

[반응 시스템 구성시 필요한 사항들]

우선, 보편적으로 해결해야 하는 사안들을 열거해 보고, 그에 맞는 구성품을 하나하나 상세히 설명하는 방법으로 내용을 업데이트 하고자 한다. 

- 온도, 압력, 유량 제어는 어떻게 하지? 

- 기상, 액상, 고상이 모두 존재하는 시스템에서 mixing은 어떻게 할까? 선택적 샘플링은 어떻게 해야하나? 

- 반응 시스템을 batch, semi-batch, CSTR, continuous 중에서 어떤걸 선택해야 할까? 

- 반응 조건이 크게 바뀌는데 모든 구성품을 교체해야 할까? 

- 샘플링을 하면서 반응 조건이 많이 변하지는 않을까? 

- 이 장치에도 in-situ 분석이 어느 정도 가능한걸까? 

#1 라인의 구성 

장치에 쓰이는 라인을 구성하기 위해서는 온도, 압력, 재질, 타부품과의 연결성 등등 고려해야 할 사항이 매우 많다. 

예를 들어, 국부적으로 온도를 높여야 하면 heating band 를 감을 수 있고, 특정 온도에서 변형이 일어나지 말아야 하고, 내부 물질에 화학적 변화를 야기하지 말아야 하고, 밸브 등의 제어기기에 연결이 용이해야 한다. 일반적으로는 sus tube의 구경을 적당히 하여 사용하기도 하나, 이 역시 온도의 한계도 있고, 전기 전도성이 있어 주의를 요하기도 하며, 온도에 따른 길이 팽창도 고려해야 하는 경우가 발생하기도 한다. 

수 없이 많은 상황을 일반화하기는 어렵지만, 여기서는 sus tube 를 이용하거나 PTFE라인을 이용하여 라인을 구성함에 있어 실직적으로 필요한 사항들을 설명해 보도록 하겠다. 

1-1 SUS tube 

화학반응이 수반되는 반응장치를 꾸미는 경우, 가장 일반적으로 SUS tube를 이용한다. -20도씨 이하의 온도를 사용하던지, 500도씨에 가까운 온도를 사용하는 경우에도 큰 망설임 없이 SUS tube를 사용하는 빈도가 대단히 높다. 라인 중간에 연결을 하거나 라인의 구경을 바꾸거나, 분기를 하거나 합하거나, 다양한 형태의 구성이 가능하도록 제품들도 잘 개발되어 제공되기 때문에 접근성도 좋아 손쉽게 사용한다. 다만, 1/4" (1/4 인치) 보다 굵은 라인을 사용하는 경우, 쉽게 휘어 사용하기가 불편하기 때문에 길이를 정확히 재단하거나 정확한 수치에 맞게 bending 을 해야 하는 세심함이 필요하다. 1/8" (1/8 인치) 이하의 라인의 경우에는 유연함으로 인해 휘어 사용하기 용이하여, 연결 부위의 이동성이 있는 경우 손쉽게 사용할 수 있다. 

SUS tube의 커다란 단점이라고 하면, 너트를 풀렀다 조였다를 몇 차례 하면 leak의 가능성이 높다는 것이다. 라인을 자주 움직거리는 경우에도 너트의 움직임에 따른 leak의 가능성도 꽤나 높은 편이다. 주기적으로 가압 상태에서 leak test를 하지 않는다면, 발견하지 못하고 지나칠 가능성이 꽤나 높아 반응을 시작하기 전에는 반드시 가압 leak test를 해야 하는 번거로움이 있다. 

SUS 재질은 종류에 따른 차이는 있으나, 높은 내산성 내화학성의 특징도 있어, 그 활용도가 더 높다고 할 수 있다. Inconel, Hastelloy 등의 재질 제품과도 호환성이 높은 편이라 내식성 등의 개선을 위해 장치를 꾸미려고 할 때에는 타의 추종을 불허한다. 다만, 혹여나 발생할 수 있는 수소 취성, 부식 등을 육안으로 확인하기에는 매우 어려운 단점이 있다. 드문 일이기는 하나, 부식으로 인해 SUS 재질의 라인, 밸브, 반응기가 터져서 위험에 노출되는 경우도 간간히 발생하기도 하지만, 지속적으로 실험하는 환경 내에서 라인을 교체하면서 실험을 진행하지 않기에 항상 위험에 노출되어 있다고 보는 것이 맞다고 여겨진다.